Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe -Gefährliche Weichmacher

Chemisch gesehen sind polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) organische Verbindungen, die aus mindestens zwei verbundenen aromatischen Ringsystemen bestehen, die in einer Ebene liegen. Nur mit dieser Definition kann ein Nicht-Chemiker in der Regel nicht viel anfangen. Wenn man jedoch den einfachsten Vertreter Naphthalin (Bild 1) erwähnt, hat jeder sofort den typischen Geruch von Mottenkugeln in der Nase. Entscheidend ist die ringförmige Molekülstruktur mit sich abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen, die aber über das gesamte System verschmiert und nicht mehr voneinander unterscheidbar sind. Der Name stammt vom aromatischen Geruch der zuerst entdeckten Verbindungen dieser Stoffklasse. Während das beschriebene Naphthalin heute weniger in Mottenkugeln als vielmehr als Rohstoff für Farbstoffe, Insektizide usw. verwendet wird, finden einige PAK vor allem als Weichmacher in Kunststoffen Verwendung. Vor allem durch vom Mensch verursachte unvollständige Verbrennungsprozesse organischen Materials gelten als die Hauptquelle der überall auf der Welt nachweisbaren PAK-Verbindungen. Da sie somit auch bei der Rußproduktion entstehen können, sind sie auch in schwarz gefärbten Weichkunststoffen und Gummiprodukten wie Autoreifen, oder eben auch Bodenbelägen für die Tierhaltung zu finden.

Bereits seit den 1980er Jahren sind die PAK zunehmend in Verruf geraten. Unter den mehreren hundert Verbindungen sind die PAK besonders besorgniserregend, die nachweislich krebserregend wirken. Einzelne verändern auch das Erbgut oder gefährden die Fortpflanzung. Im direkten Kontakt entfetten PAK die Haut und führen so zu Hautentzündungen. Besonders tückisch ist, dass PAK – neben der Aufnahme über Mund oder Lunge – schon beim normalen Gebrauch der Produkte über die Haut in den Körper aufgenommen werden können.

Aufgrund der zunehmenden Berichte über die möglichen gesundheitlichen Folgen einer PAK-Exposition hat das DLG-Testzentrum auch eine mögliche Gefährdung von Nutztieren wie Rindern, Schweinen und Pferden durch PAK in Stallgummimatten in Betracht gezogen und beim Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung (Fraunhofer IVV), Freising eine umfassende Studie zu diesem Thema in Auftrag gegeben. Hierbei war das Ziel, zu klären, ob:

a) Stallmatten eine erhöhte PAK-Belastung aufweisen.

b) beim Einsatz von Stallmatten möglicherweise ein unerwünschter Übergang (Migration) von PAK in das Nutztier stattfindet, wie dies am Menschen beispielsweise bei Fahrrad- oder Koffergriffen nachgewiesen worden war.

c) es darüber hinaus sogar möglicherweise zu einem unerwünschten Übergang von PAK in die Milch als Lebensmittel bzw. in das Blut der Nutztiere kommt.

Um das Potential einer Migration der chemischen Verbindungen in Stallmatten zu bestimmen, wurde zunächst der PAK-Gehalt der Stallmatten analysiert. Danach wurden Migrationsexperimente durchgeführt. Dazu wurde ein Adsorptionsmittel auf eine definierte, von der Euterkontaktfläche beim Liegen (Bild 2) abgeleitete Fläche der Mattenmuster aufgetragen. Nach einer Kontaktzeit von 24 Stunden bzw. zehn Tagen bei einer konstanten Temperatur von 40 Grad Celsius wurde das Adsorptionsmittel entfernt und die Gehalte von 17 verschiedenen PAK bestimmt. Die gleiche Analyse wurde bei verschiedenen Blut- und Milchproben von Tieren durchgeführt, die eine gewisse Zeit auf im Stall eingebauten Gummimatten gelegen hatten. Ein Übergang von PAK in Milch oder Blut war nicht zu beobachten.

Die Untersuchungsergebnisse konnten zeigen, dass die entwickelte Methode geeignet ist, um die Migration von PAK aus Stallmatten zu bestimmen. Da die Verbindungen nachgewiesen nicht über die Haut in die Milch bzw. das Blut übergehen, stehen bezüglich der PAK-Migration das Wohl der Tiere und der Schutz des Verbrauchers im Mittelpunkt. Für die jetzt festgelegten Prüfungsinhalte wurde aus den Ergebnissen des Forschungsprojektes jeweils ein Migrationsrichtwert für die beiden wichtigsten Gruppen von PAK-Verbindungen in Stallmatten entwickelt: Dies sind zum einen 15 PAK plus Benzo(c)fluoren, bei denen der wissenschaftliche Lebensmittelausschuss der EU-Kommission (SCF) zum Schluss gekommen ist, dass diese mit großer Wahrscheinlichkeit erbgutverändernd und krebserregend sind (15+1 EU SCF-PAK). Hinzu kommt eine zweite Gruppe von acht PAK-Verbindungen, deren Maximalgehalte in Erzeugnissen in der EU bereits über einen Anhang zur REACH-Verordnung gesetzlich geregelt sind (8 EU REACH-PAK). Als Migrationsrichtwerte nach zehn Tagen bei 40 °C wurden im Rahmen der Methodenentwicklung von 10 μg/dm² für die Gruppe der 15+1 EU SCFPAK sowie 5 μg/dm² für die 8 EU REACH-PAK festgesetzt.

Ziel der konkreten Prüfung ist ein DLG-Qualitätssiegel, das die Einhaltung der DLG-Richtwerte über jährlich wiederkehrende Laboruntersuchungen zur Migration von PAK aus den Produkten und Audits des Herstellungsprozesses garantiert.

Im Rahmen einer PAK-Prüfung wird zunächst von allen verfügbaren Materialien der Gesamt-PAK-Gehalt bestimmt. Hierzu werden entsprechende Materialproben genommen, zerkleinert und homogenisiert. Daraus extrahierte lösliche Verbindungen werden aufbereitet und die PAK-Gehalte mittels an eine Gaschromatographie gekoppelte Massenspektrometrie (GC-MS) gemessen. Auf gleichem Wege wird die PAK-Menge bestimmt, die dazu fähig ist, von einer definierten Probenfläche in ein Adsorptionsmittel zu wandern, und die Einhaltung der festgesetzten Richtwerte überprüft. Im Rahmen einer Marktstudie wurden insgesamt 13 Marktmuster aus europäischer, amerikanischer, asiatischer sowie unklarer Fertigungsherkunft mit dieser Methode auf migrationsfähige PAK untersucht. Die Ergebnisse sind in der Grafik dargestellt.

Bei der Auswertung fällt auf, dass zwei Produkte die Richtwerte sowohl für die 15+1 EU SCFPAC als auch für die 8 EU REACH-PAK deutlich um die fast 20-fache Menge überschreiten. Insgesamt sechs Muster liegen deutlich unter den beiden aufgestellten Richtwerten, zwei Muster erreichen diese fast, während ein Muster den SCF-Wert knapp einhält, allerdings den REACH-Richtwert überschreitet. Man sollte aus diesem Bild allerdings keinesfalls ableiten, dass die Herkunft einer Stallmatte alleine bereits für eine PAK-Freiheit spricht. Neben den Eigenschaften des fertigen Produkts ist hier klar auch das Qualitätsmanagement des Herstellers in Bezug auf die Auswahl der verwendeten Rohmaterialien von Bedeutung.

Die auf Basis allgemeiner Überlegungen zur Sicherheit für Stallmatten im Forschungsprojekt festgelegten Migrationsrichtwerte von 5 μg/dm² für die Summe der 8 EU REACH-PAK und von 10 μg/dm² für die Summe der 15+1 EU SCF-PAK haben auch im Rahmen der Marktuntersuchung und der ersten Prüfungen gezeigt, dass sie zur Detektion potenziell schädlicher PAK-Migration aus elastischen Bodenbelägen geeignet sind. Für die meisten Firmen sollte es mit einem wahrschein- lich überschaubaren Nachbesserungsaufwand möglich sein, die festgelegten Richtwerte einhalten zu können. Die Richtwerte tragen so zu einer leistbaren Verbesserung im Stall bei. Die ersten neutralen und unabhängigen Prüfungen, auf deren Basis die PAK-Armut von Produkten und die PAK-Kontrolle im Herstellungsprozess nachgewiesen und bestätigt werden können, sind bereits erfolgreich durchgeführt worden.